不同燒結煙氣脫硫工藝應用比較與分析
燒結作為鋼鐵生產(chǎn)重要工序，保證了高爐煉鐵爐內料柱的透氣性，能有效提高爐料含鐵品位，減少脈石成分及有害雜質含量，使其具有優(yōu)良的冶金性能，降低煉鐵焦比，提高高爐生產(chǎn)效率。與此同時，燒結工序也向大氣中排放了大量的SO2等污染物質，導致大氣環(huán)境不斷惡化，酸雨增加。
為減緩大氣污染，2015年1月1日開始，鋼鐵行業(yè)燒結煙氣SO2新排放限值為200mg/m3，其中京津冀、珠三角及長三角等地區(qū)的特別排放限值為180mg/m3。截止2014年的環(huán)保部數(shù)據(jù)，我國燒結配備脫硫設施526臺，脫硫燒結機面積為8.7萬m2，占燒結機總面積的，63%。脫硫投資大、成本高等特點導致鋼鐵企業(yè)脫硫覆蓋率依然較低，多數(shù)大型鋼鐵企業(yè)脫硫設備能有效投運，并具備專業(yè)人員維護，保持穩(wěn)定運行;也存在部分小型鋼鐵企業(yè)脫硫工程簡易，SO2排放濃度不達標，面臨停產(chǎn)改造的困境。因此，鋼鐵企業(yè)應選擇適合自身發(fā)展現(xiàn)狀的燒結煙氣脫硫技術，實現(xiàn)綠色低碳發(fā)展。
1燒結煙氣SO2的形成及特點
鐵礦石中的硫多數(shù)為硫酸鹽、硫化物，固體燃料(如煤粉)帶入的硫則多為有機硫。燒結過程中，一些有機硫及90%以上硫化物(FeS2、CuS、PbS、CuFeS2、ZnS等)在干燥預熱帶、燃燒帶分解后，很快氧化為SO2被釋放;由于分解需較高溫度及較長的時間，85%左右的硫酸鹽(MgSO4、CaSO4、BaSO4等)將在燃燒帶被分解釋放SO2;一些有機硫在干燥預熱帶以H2S、CS2的形式析出;其余無機硫及有機硫被固定在燒結礦中。
干燥預熱帶、燃燒帶是SO2的主要析出區(qū)。在燒結礦帶，燒結礦中的SO2擴散到空氣中。過濕帶吸收SO2生成的硫酸鹽、亞硫酸鹽，在燒結后段分解釋放SO2。點火段，燃料燃燒產(chǎn)生SO2，過濕帶沒有形成，SO2濃度開始略有上升。燒結后段，存在于料層中的硫全部釋放，過濕帶也慢慢消失，SO2濃度極高。燒結機SO2濃度排放特點為機頭、機尾低，中后部高。
SO2濃度由鐵礦粉、燃料、生產(chǎn)負荷、添加物成分及熔劑等決定，一般在300～2000mg/m3，為滿足京津冀地區(qū)排放限值180mg/m3的要求，需要脫硫效率大于91%;當排放量高于7000mg/m3以上，此時需要脫硫效率大于97.4%。燒結煙氣量大，一般在1500～2500m3/t(燒結礦)或350000～1600000m3/h[3]。
通常煙溫較高，在150℃左右，機尾處風箱煙溫較高，一般在350～400℃[8]。煙氣含濕量大，且含有腐蝕性氣體，如SO2、NOx、HCl、HF等，一旦煙溫降低將產(chǎn)生強酸性冷凝液滴，造成嚴重的設備腐蝕。燒結工藝本身具有不穩(wěn)定性，燒結煙氣量、SO2濃度、溫度均有劇烈升降，且頻繁波動，其中煙氣量一般為設計流量的0.5～1.5倍。
2燒結煙氣污染物治理現(xiàn)狀
目前存在煙氣脫硫法、高煙囪擴散稀釋法、低硫原料配入法等3種方式控制燒結煙氣SO2。其中，高煙囪擴散稀釋法不能從根本上解決問題，低硫原料配入法資源受限，難以實現(xiàn)。目前，煙氣脫硫法可行性最高。
國內外煙氣脫硫法已逾200種，廣泛投入使用的僅10余種。根據(jù)處理時加水與否及其產(chǎn)物是否含水可將其分為濕法、半干法、干法3大類。濕法主要有石灰石-石膏法、氧化鎂法、氨-硫銨法、雙堿法、離子液法、鋼渣脫硫法;半干法主要有密相干塔法、旋轉噴霧法、循環(huán)流化床法;干法主要有活性炭吸收法。我國2014年各鋼鐵企業(yè)燒結脫硫工藝及應用情況如表1所示。
根據(jù)公布清單分析，濕法約占82.7%，濕法脫硫主要以石灰石-石膏法為主，約占比72.4%;半干法、干法約占17.3%，半干法脫硫中循環(huán)流化床法應用最廣泛，約占比44.9%。
根據(jù)燒結煙氣特點，脫硫工藝在技術上要求對煙氣SO2濃度、其他成分、煙溫及流量的變化具有快速適應性，結合部分鋼鐵企業(yè)脫硫工藝實測數(shù)據(jù)對幾種典型燒結煙氣脫硫技術進行對比分析。
2.1濕法
2.1.1石灰石-石膏法
石灰石-石膏法是送增濕后的燒結煙氣入吸收塔中同石灰漿液反應，并向漿液鼓入空氣，氧化后的漿液經(jīng)濃縮、脫水后，生成純度90%以上的石膏。該方法脫硫效率高(90%～98%)，技術穩(wěn)定成熟，原料易得，操作簡單。在鋼鐵企業(yè)應用最為廣泛。圖1為唐山某大型鋼鐵企業(yè)的石灰石-石膏法脫硫前后濃度監(jiān)測值曲線。
由圖1可知:燒結自身具有不穩(wěn)定性，脫硫入口SO2濃度大幅度變動，但經(jīng)石灰石-石膏法脫硫后出口SO2濃度基本保持穩(wěn)定，平均值為32.98mg/m3，最高僅為53.59mg/m3，可低至14.49mg/m3;脫硫效率保持在86.4%以上，平均值為92.8%，最高達97.2%。
存在問題:設備占地面積大，需增設廢水處理系統(tǒng)，投資高，運行費用高;工況適應性較差;設備容易結垢、腐蝕、磨損，日常維護檢修工作量大;脫硫產(chǎn)物石膏利用價值有限，直接拋棄引發(fā)二次污染;產(chǎn)生煙囪雨，不宜建在人口稠密地區(qū)。
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2.1.2氧化鎂法
氧化鎂與SO2反應生成亞硫酸鎂、硫酸鎂，反應產(chǎn)物通過鍛燒還可以重新分解出氧化鎂、SO2氣體，能同時回收脫硫劑和SO2氣體。氧化鎂活性高，脫硫效率也相應較高，脫硫率超過90%，脫硫產(chǎn)生的鎂鹽溶解度也較大，設備不易出現(xiàn)堵塞、結垢，且技術穩(wěn)定可靠，廢水量較少。圖2、圖3為采用MgO法脫硫的工程在脫硫前后的濃度監(jiān)測值曲線。
由圖2可知:經(jīng)氧化鎂法脫硫后某210m2燒結機出口SO2濃度基本保持穩(wěn)定，平均值為27.05mg/m3，最高為42.15mg/m3，可低至17.12mg/m3;脫硫效率在89.9%以上，平均值為93.5%，最高可達95.7%。由圖3可知:經(jīng)氧化鎂法脫硫的某230m2燒結機出口SO2濃度基本保持穩(wěn)定，平均值為41.07mg/m3，最高為60.23mg/m3，可低至20.8mg/m3;脫硫效率在88.9%以上，平均值為93%，最高可達96.4%。
存在問題:占地面積大，運行費用高;廢水不易處理，易腐蝕，出現(xiàn)煙囪雨現(xiàn)象;副產(chǎn)物為MgSO3和少量MgSO4，利用率低，回收工藝復雜、投資大，直接拋棄將造成二次污染。
2.1.3氨-硫銨法
氨-硫銨法原理是在吸收塔內用一定濃度的氨水噴淋洗滌燒結煙氣SO2，其特點是吸收劑充分反應，反應速率也相應較快，耗電量低，占地面積相對較小，脫硫率高(90%～98%)，副產(chǎn)品硫胺作為化肥能提高農作物產(chǎn)量。
存在問題:一次投資高;脫硫吸收劑濃氨水易揮發(fā)，出現(xiàn)氨逃逸，導致二次污染，因此運輸、貯存、反應過程要求嚴格，運行成本較高;要求設備防腐蝕;副產(chǎn)物品質取決于燒結機頭除塵效果，化肥中攜帶少量重金屬、二惡英等有毒物質，且硫酸銨化肥易導致土壤板結，應用范圍有限。
2.1.4雙堿法
雙堿法是利用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性脫硫劑凈化煙氣SO2，再以石灰石或石灰為再生劑回收脫硫劑，再生以及沉淀脫硫渣在塔外，使塔內結垢減少。其脫硫效率較高(在90%以上);副產(chǎn)物為高濃度SO2氣體或Na2SO3，SO2氣體可用來制作H2SO4，利用價值高;脫硫劑活性高且不揮發(fā)、溶解度較大，不引發(fā)過飽和結晶，系統(tǒng)無堵塞、腐蝕等現(xiàn)象;投資及運行費用低;適用范圍廣;能適應SO2濃度較高的廢氣。存在問題:Na2SO3的氧化產(chǎn)物Na2SO4不易回收，需持續(xù)補充NaOH、Na2CO3，運行成本高;Na2SO4的存在影響石膏品質。
2.1.5離子液循環(huán)吸收法
離子液法用由無機陰離子、有機陽離子和一些抗氧化劑、活化劑配制的離子液作為脫硫劑，燒結煙氣首先由洗塔的下部導入，在塔內與經(jīng)上部導入的冷水反應，完成洗滌降溫除塵。
完成洗滌的熱水經(jīng)循環(huán)泵增壓，冷卻后送回水洗塔上部重復利用。完成洗滌，煙氣送入吸收塔，與塔頂噴灑的貧液反應完成脫硫，煙氣由塔頂導向煙囪后排放。富液(凈化SO2后的離子液)由泵送至貧富液換熱器加熱，富液經(jīng)加熱后送入再生塔。
完成再生的貧液經(jīng)貧液泵加壓送入貧富液換熱器、貧液冷卻器，經(jīng)兩級降溫，重新導入吸收塔上部利用。該工藝運行穩(wěn)定成熟，操作、維護簡單;對工況具有良好的適應性，可處理高含硫量煙氣;脫硫劑無毒無害，可循環(huán)利用，不會引發(fā)二次污染;離子液再生回收，可減少離子液的消耗，同時利用低品位廢熱，降低運行成本;副產(chǎn)品為氣態(tài)SO2(干基99%)，可回收硫資源制作硫酸、液態(tài)SO2和硫磺等。
存在問題:運行過程中離子液的離散、除鹽、除塵及廢水處理等問題仍未得到妥善解決。
2.1.6鋼渣脫硫法
鋼渣法是基于濕法脫硫，用鋼渣代替?zhèn)鹘y(tǒng)鈣基脫硫劑的新型濕法脫硫技術，鋼渣中含大量CaO，遇水呈強堿性，能凈化燒結煙氣SO2及其他酸性氣體。以廢治廢，經(jīng)濟環(huán)保;系統(tǒng)滿負荷運行時，脫硫率能高達96%;副產(chǎn)物能改善鹽堿沙荒地。圖4為某鋼渣法脫硫工藝前后濃度監(jiān)測值曲線。
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由圖4可知:經(jīng)過鋼渣法凈化后230m2燒結機SO2濃度基本保持穩(wěn)定，平均為26.53mg/m3，最高為57.72mg/m3，可低至10.35mg/m3;脫硫效率在79.9%以上，平均值為92.6%，最高可達97%。存在問題:技術不成熟，運行穩(wěn)定性較差。
2.2半干法
2.2.1循環(huán)流化床法
循環(huán)流化床法以Ca(OH)2作為吸收劑，以機械預除塵及電除塵器捕集的脫硫灰為循環(huán)灰。煙氣通過機械預除塵后，通過布風板整流及文丘里裝置加速送至反應器，雙流體霧化噴嘴對煙氣進行加濕降溫，煙氣與吸收劑顆粒接觸，煙氣中的SO2、SO3等酸性氣體被Ca(OH)2吸收。
煙氣上升時，把一些顆粒從吸收塔帶入電除塵器，沒有被帶走的顆粒再次下落到循環(huán)流化床內，增加床層顆粒、使反應時間更充裕，脫硫率穩(wěn)定。脫硫效率高，運行可靠;占地面積小，投資較低，系統(tǒng)運行維護費用低，吸收劑易得;無廢水;設備不需防腐蝕;可高效脫除重金屬。
存在問題:副產(chǎn)物利用難度較大，回收方式單一。
2.2.2旋轉噴霧法(簡稱SDA)
SDA旋轉噴霧干燥法，將水和生石灰的反應產(chǎn)物Ca(OH)2漿液存于液罐中，并送入頂罐，經(jīng)高速旋轉霧化器的霧化為直徑在100μm以下且表面積很大的霧粒，噴入吸收塔內，煙氣與霧粒混合充分，進行強烈換熱及化學反應凈化燒結煙氣中酸性氣體，凈化后煙氣需要除塵，收集脫硫灰的同時降低煙氣出口粉塵濃度。
能適應不同的溫度、流量和煙氣成分;能吸收煙氣中的酸性成分(HCl/HF/SO2/SO3);工藝簡單、布置較靈活，占地面積也較小;投資比濕法低，[10];15%～20%運行成本比濕法低15%設備不需防腐，均可采用普通碳鋼;原料可采用低質量生石灰，耗水量小，廢水可循環(huán)利用。
存在問題:脫硫率不高;鈣硫比高，吸收劑消耗快;旋轉霧化器易磨損且只能進口，成本增大;吸收漿液在管道內易產(chǎn)生堵塞、結垢等問題;脫硫副產(chǎn)物主要含CaSO3、CaSO4、CaCl2，綜合利用價值有限。
2.2.3密相干塔半干法
密相干塔法用干粉態(tài)鈣基脫硫劑與除塵器捕集的循環(huán)灰混合增濕消化，再與煙氣反應脫除SO2。該工藝簡單，投資低，占地面積較小;運行穩(wěn)定;不產(chǎn)生廢水;吸收劑(熟石灰粉)易得，運行費用低。圖5為唐山某大型鋼鐵企業(yè)密相干塔法脫硫前后濃度監(jiān)測值曲線。
由圖5可知:經(jīng)密相干塔法脫硫后256m2燒結機SO2濃度基本保持穩(wěn)定，平均值在94.85mg/m3，最高為120.8mg/m3，可低至36.54mg/m3;脫硫效率在68.6%以上，平均值為78.3%，最高可達92.8%。
存在問題:系統(tǒng)工況適應性較差，吸收過程易出現(xiàn)脫硫劑不完全反應現(xiàn)象，存在活性灰外排增加除塵負擔的問題;吸收塔內易出現(xiàn)腐蝕、糊袋、掛壁等問題;脫硫灰中亞硫酸鈣含量較大，難以回收，易形成二次污染。
2.3干法(活性焦吸收法)
活性焦法基本原理為煙氣經(jīng)除塵后引入移動床吸收塔，在塔內活性焦吸收煙氣中SOx、氧氣和水，并以硫酸的形式儲存在活性焦孔隙內;在脫硫塔入口噴氨，實現(xiàn)高效脫除NOx;通過物理吸附或化學反應去除二惡英、重金屬及HF、HCl類酸性氣體。吸附了硫酸和銨鹽的活性焦送入再生塔，在450℃左右，吸附態(tài)的硫酸被活性焦還原成SO2，同時硫酸銨也受熱分解出高純度的SO2。
回收的SO2純度較高，可用來制作濃度在98%以上的硫酸或純度在99.9%以上的硫磺。完成再生后，活性焦在冷卻段放置到150℃以下，篩選后通過輸送系統(tǒng)送回吸收塔進行循環(huán)使用。該工藝除SOx外，還可高效脫除氮氧化物、重金屬、二惡英及其他酸性氣體;副產(chǎn)物為硫酸，應用價值高;SO2脫除率在95%以上;對工況有較強適應性;不消耗水，不產(chǎn)生廢水，無二次污染。
存在問題:設備外圍系統(tǒng)復雜、占地面積較大，投資高;吸收劑制備要求較高，價格高;吸收劑再生耗能高，運行費用高。
3減排效果及技術經(jīng)濟對比
通過對各種燒結脫硫工藝的實測及運行數(shù)據(jù)分析(結果如表2所示)，下文開展了各種工藝的節(jié)能減排效果及經(jīng)濟性的對比分析。
3.1減排效果
濕法脫硫率均較高。石灰石-石膏法、鋼渣法、氧化鎂法脫硫率較高，平均在91.2%以上。半干法中密相干塔法效率相對較低，平均在78.3%。干法活性焦吸附法凈化效率高，并且能夠實現(xiàn)協(xié)同處理。
3.2工況適應性及技術穩(wěn)定性
傳統(tǒng)濕法脫硫技術成熟、運行穩(wěn)定，但鋼渣脫硫法穩(wěn)定性較差;石灰石-石膏法、鋼渣法工況適應性較差。半干法運行穩(wěn)定可靠;密相干塔法工況適應性較差。干法活性焦法穩(wěn)定性好、工況適應性好。
3.3經(jīng)濟性
濕法投資較高;占地面積大;且濕法中的石灰石-石膏法、氧化鎂法、氨-硫胺法運行費用較高。半干法大多數(shù)工藝投資較低;系統(tǒng)簡單、設備較少、占地面積僅為濕法的1/2;運行費用也較低。干法活性焦法占地面積大、投資高、綜合費用高。
3.4副產(chǎn)物利用情況
濕法中的氧化鎂法、石灰石-石膏法副產(chǎn)物利用難度較大，氨法控制好副產(chǎn)物中重金屬成分可以實現(xiàn)綜合利用，雙堿法、離子液法可副產(chǎn)濃硫酸，利用價值較高，鋼渣法副產(chǎn)物可改善鹽堿沙荒地。半干法副產(chǎn)物難以實現(xiàn)綜合利用。干法(活性焦法)副產(chǎn)的高濃度硫酸利用價值高。
3.5設備維護及廢水處理
濕法中脫硫塔入口與煙道干濕交界處金屬壁面易出現(xiàn)腐蝕、堵塞現(xiàn)象;半干法中密相干塔法腐蝕、糊袋、掛壁比較嚴重，循環(huán)流化床法、SDA法設備不需防腐，但SDA法管道易出現(xiàn)結垢、堵塞問題;活性焦法無需防腐，無堵塞現(xiàn)象。石灰石-石膏法、SDA法、活性炭法設備易磨損。
濕法產(chǎn)生大量含氯離子和重金屬的廢水，處理難度較大;半干法、干法則無廢水污染現(xiàn)象。
4總結
由于燒結工藝自身具有不穩(wěn)定性，燒結煙氣SO2濃度大幅度變動，但經(jīng)以上幾種脫硫工藝處理后，煙氣SO2濃度均可穩(wěn)定保持在限值內，并遠遠優(yōu)于限值。氧化鎂法脫硫率最高，并且運行穩(wěn)定;石灰石-石膏法凈化SO2的效率僅次于氧化鎂法，技術成熟穩(wěn)定。
以上兩者雖然脫硫效率高，但投資高，占地面積大，運行費用高，廢水難處理，易產(chǎn)生煙囪雨。鋼渣脫硫法以廢治廢，平均脫硫率較高，但運行不穩(wěn)定，脫硫率浮動較大。密相干塔法脫硫效率相對于濕法并沒有優(yōu)勢，工況適應性也較差，但投資低、運行費用低、流程簡單、無廢水，且運行穩(wěn)定可靠。
鋼鐵行業(yè)燒結煙氣末端治理技術在目前乃至未來一段時間內，仍是減緩環(huán)境污染最切實可行的方式之一。目前我國燒結煙氣末端脫硫覆蓋率還較低，一些脫硫工藝運行效果并不理想，需進一步開發(fā)脫硫率高、穩(wěn)定、經(jīng)濟、可行的工藝，滿足國家SO2排放新限值，解決環(huán)境問題對經(jīng)濟發(fā)展的制約。